本技術(shù)涉及鈉離子電池負(fù)極材料制備，尤其涉及一種無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、為解決傳統(tǒng)化石能源儲量有限及其開發(fā)過程中的環(huán)境污染問題，大規(guī)模儲能技術(shù)得以發(fā)展。其中以鋰離子電池（libs）為代表的可充電二次電池具有能量密度高、倍率性能優(yōu)良、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好無污染、便攜方便等優(yōu)勢，已經(jīng)成為日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中普遍應(yīng)用的儲能裝置，為生產(chǎn)和生活帶來了極大的便利。然而，鋰在地殼中的含量只有0.0065%，且70%的鋰分布在南美洲地區(qū)，因此，長期大規(guī)模應(yīng)用將受限于鋰資源匱乏。

2、鈉與鋰位于同一主族，具有相同的理化性質(zhì)，電池的充放電原理基本一致。而且鈉離子電池（sibs）相對于libs而言有其獨特的優(yōu)勢。（1）鈉離子資源在地球儲量豐富，分布廣泛；（2）相比libs，sibs不需要使用鋰、鈷等高價稀有金屬。（3）sibs相對于libs來說，安全性能更好。sibs成為大規(guī)模儲能技術(shù)中發(fā)展?jié)摿O大的電池儲能技術(shù)。

3、負(fù)極作為sibs的主要組成部分之一，分為合金型、轉(zhuǎn)換型和插層型。

4、轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料可分為氧化物、硫化物、硒化物、磷化物和?mof?基材料，這些材料會隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生插入或合金化反應(yīng)，但在循環(huán)過程中存在電壓滯后、體積變化大和反應(yīng)動力學(xué)緩慢等問題，導(dǎo)致儲能效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能差和初始庫侖效率（ice）低。

5、合金型負(fù)極材料通常將常用合金元素如?sb、sn?和?p?與惰性元素（ni、mo、zn、cu和f）或活性元素（sb、bi）混合來制備金屬間合金化合物作為負(fù)極材料。其中，因銻（sb）和鉍（bi）分別有660和385mahg-1的高理論比容量和適中的工作電位而被廣泛關(guān)注。然而，在循環(huán)過程中sb和bi會產(chǎn)生約293%和約352%的體積膨脹，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)坍塌和固體電解質(zhì)界面（sei膜）不穩(wěn)定，致使容量快速衰減。

6、插層型負(fù)極材料以碳基材料為基礎(chǔ)。碳基材料由于價廉、容易制備、同時具有低工作電位（vs.na+/na）以及高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，是sibs的首選負(fù)極。目前對于碳材料的研究主要包括：石墨、軟碳和硬碳。然而，由于大多數(shù)插層型材料的晶體結(jié)構(gòu)中儲存位點有限，通常表現(xiàn)出相對較小的可逆容量。此外，大多數(shù)層狀碳基氧化物的電子導(dǎo)電性較差，這給電子遷移帶來了另一個阻礙。這些因素導(dǎo)致na+反應(yīng)動力學(xué)緩慢，嚴(yán)重限制了插層型負(fù)極在sibs中的發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本技術(shù)提供了一種無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。本技術(shù)采用在酚醛樹脂中添加金屬化合物和疏解后的短切碳纖維，通過刮涂/壓制法制備短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂模塑料片，再經(jīng)熱壓固化成型工藝制備短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂復(fù)合材料片，并經(jīng)高溫?zé)Y(jié)熱解，獲得無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料。將獲得無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料作為鈉離子負(fù)極，無需后續(xù)用粘結(jié)劑將熱解物涂覆到銅箔/鋁箔上工序，避免了目前制備工藝中有機(jī)溶劑和銅箔/鋁箔材料的使用，節(jié)約資源的同時還降低了有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染，更重要的還縮短了工藝流程，實現(xiàn)了低體積膨脹、高循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池負(fù)極的簡單和可規(guī)?；苽?。金屬化合物的引入可增加酚醛樹脂燒結(jié)形成的硬碳中的na+儲存位點，有利于儲鈉容量的提高。短切碳纖維自身具有導(dǎo)電性，不僅對電子遷移影響小，而且對酚醛樹脂熱解形成的硬碳起到增強(qiáng)的作用，可避免循環(huán)過程中體積膨脹導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)坍塌，可直接用作負(fù)極組裝成電池。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，采用如下技術(shù)方案：

3、一種無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將反應(yīng)器固定在油浴鍋中，在反應(yīng)器中配上電動攪拌器，油浴溫度控制在58-62℃，加入酚醛樹脂；

5、s2、向步驟s1中的反應(yīng)器中加入金屬化合物，開動攪拌器，轉(zhuǎn)速200-400?r/min，保持當(dāng)前溫度，攪拌10-30分鐘，得到混合物，備用；

6、s3、向步驟s2中的反應(yīng)器中加入疏解后的短切碳纖維，開動攪拌器，轉(zhuǎn)速200-400r/min，保持當(dāng)前溫度，攪拌30-60分鐘，得到短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂混合料；

7、s4、通過刮涂方法將步驟s3制得的升溫至58-62℃的短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂混合料涂覆到離型紙上，烘干后，獲得涂層厚度為180-420μm，制得短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂模塑料片；或者采用壓制法制備短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂模塑料片；

8、s5、將步驟s4中得到的短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂模塑料片按所用模具裁剪尺寸，然后放入模具中，再將模具放到平板硫化機(jī)中對短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂模塑料片進(jìn)行熱壓固化成型，得到短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂復(fù)合材料片；

9、s6、在惰性氣氛保護(hù)下，將步驟s5中得到的短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂復(fù)合材料片進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料。

10、通過采用上述技術(shù)方案，在制備無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料的過程中，各個步驟都有其特定的作用，同時這些步驟之間也存在協(xié)同作用。步驟s1：這一步主要是將反應(yīng)器固定在油浴鍋中并加入酚醛樹脂。油浴溫度控制在58-62℃是為了確保酚醛樹脂在適當(dāng)?shù)臏囟认路磻?yīng)。這一步為后續(xù)的浸漬和混合提供保障。步驟s2：這一步是將金屬化合物加入反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌。攪拌使得金屬化合物與酚醛樹脂充分混合并形成均勻的混合物。步驟s3：這一步是將疏解后的短切碳纖維加入反應(yīng)器中并攪拌。短切碳纖維在這一步驟中起到增強(qiáng)作用，同時與酚醛樹脂和金屬化合物充分混合。步驟s4：這一步是將混合料涂覆到離型紙上或通過壓制法制備模塑料片。涂覆和壓制都是為了將混合料制成所需的形狀和厚度。步驟s5：這一步是將模塑料片進(jìn)行熱壓固化成型。熱壓固化是為了將模塑料片中的材料緊密結(jié)合在一起，形成所需的復(fù)合材料片。步驟s6：最后一步是將復(fù)合材料片進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。高溫?zé)Y(jié)是為了去除材料中的有機(jī)成分，形成硬碳結(jié)構(gòu)。這些步驟之間的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：材料混合與均勻分布：通過攪拌和離心過濾確保金屬化合物、酚醛樹脂和短切碳纖維能夠均勻分布，從而保證最終材料的性能一致性。增強(qiáng)與結(jié)構(gòu)形成：短切碳纖維在熱壓固化和高溫?zé)Y(jié)過程中起到對復(fù)合材料片和硬碳結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)作用，有助于提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能，熱壓固化形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料片。燒結(jié)：通過高溫?zé)Y(jié)去除有機(jī)成分并形成硬碳結(jié)構(gòu)，同時保持短切碳纖維的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上所述，各個步驟不僅獨立完成特定的任務(wù)，還通過協(xié)同作用共同促進(jìn)了無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合材料的制備過程，最終實現(xiàn)了高性能鈉離子電池負(fù)極材料的制備。

11、優(yōu)選的，所述酚醛樹脂、金屬化合物和疏解后的短切碳纖維的質(zhì)量份數(shù)比為100:1-10:1-8。

12、優(yōu)選的，所述酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂、含氮酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂和含磷含氮酚醛樹脂中的至少一種；所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬硫化物和金屬磷化物中的至少一種。

13、優(yōu)選的，所述金屬氧化物為sno2、sb2o3和bi2o3中的一種；所述金屬硫化物為sns2、mos2和sos2中的一種；所述金屬磷化物為sn4p3。

14、優(yōu)選的，在步驟s3中，所述疏解后的短切碳纖維的制備方法，包括以下步驟：

15、s51、向纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中加入2000份分散液和2份短切碳纖維，鎖緊纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器蓋子；

16、s52、設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)為90000轉(zhuǎn)，啟動轉(zhuǎn)數(shù)開關(guān)，轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)后，關(guān)閉轉(zhuǎn)數(shù)開關(guān)，轉(zhuǎn)數(shù)為0時，再靜置60分鐘；

17、s53、再次設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)為90000轉(zhuǎn)，啟動轉(zhuǎn)數(shù)開關(guān)，轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)后，關(guān)閉轉(zhuǎn)數(shù)開關(guān)，轉(zhuǎn)數(shù)為0時，再靜置60-240分鐘，得到混合液；

18、s54、將混合液進(jìn)行抽真空過濾，再用離子水沖洗短切碳纖維3次，然后100℃干燥1-3小時，得到疏解后的短切碳纖維。

19、通過采用上述技術(shù)方案，制備的疏解的短切碳纖維可以使碳纖維在復(fù)合材料中均勻分布，從而提高材料的整體機(jī)械強(qiáng)度；可以使碳纖維在復(fù)合材料中形成有效的導(dǎo)電路徑，提高材料的導(dǎo)電性能；還可以降低材料的熱膨脹系數(shù)，提高尺寸穩(wěn)定性。

20、優(yōu)選的，在步驟s51中，所述分散液為質(zhì)量濃度為0.05%的聚乙烯醇水溶液；所述短切碳纖維為長度2-6mm的短切碳纖維或者多種不同長度的短切碳纖維的組合。

21、優(yōu)選的，在步驟s4中，所述采用壓制法制備短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂模塑料片的工藝方法為將步驟s3制得的短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂混合料放置于兩層離型紙中間，室溫下，在10?mpa下在平板硫化機(jī)中研制成片，保壓時間為10-60秒，獲得的短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物/酚醛樹脂模塑料片的厚度為150-350μm。

22、優(yōu)選的，在步驟s5中，所述熱壓固化成型的工藝條件為固化溫度100-180℃，階梯保溫時間3-6小時，成型壓力為1-8?mpa。

23、優(yōu)選的，在步驟s6中，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種，所述高溫?zé)Y(jié)的工藝條件為：以2-10℃/min升溫速率從室溫升至1200℃，具體升溫方式為，階梯式升溫，室溫升至400℃，保溫1小時，由400℃升至600℃保溫1小時，由600℃升至800℃保溫1小時，由800℃升至1000℃保溫1小時，由1000℃升至1200℃保溫1小時。

24、第二方面，本技術(shù)提供一種無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料，采用如下的技術(shù)方案：

25、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本技術(shù)還提供一種無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料，采用上述無集流體短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法制得。

26、綜上所述，本技術(shù)的有益技術(shù)效果：

27、1.?資源節(jié)約和環(huán)保：通過省略使用粘結(jié)劑和銅箔/鋁箔的工序，減少了有機(jī)溶劑的使用和環(huán)境污染。同時，簡化了制備流程，節(jié)約了資源并降低了生產(chǎn)成本。

28、2.?提高儲鈉容量：金屬化合物的加入增加了酚醛樹脂燒結(jié)形成的硬碳的na+儲存位點，從而提高了材料的儲鈉容量。

29、3.?增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：短切碳纖維具有良好的導(dǎo)電性，同時對酚醛樹脂熱解形成的硬碳起到增強(qiáng)作用。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計有助于防止循環(huán)過程中體積膨脹導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)坍塌。

30、4.?實現(xiàn)簡單和可規(guī)模化制備：整個制備過程操作簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

31、5.?提高電池性能：由于采用了短切碳纖維增強(qiáng)金屬化合物硬碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料，可以提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和體積膨脹控制能力，從而提高整體電池性能。