本發(fā)明屬于二次電池，具體涉及一種納米晶正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、鋰離子二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電池電壓穩(wěn)定、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在能源問(wèn)題日趨嚴(yán)峻的今天，鋰離子電池作為一種可持續(xù)能源，已經(jīng)在電動(dòng)汽車、移動(dòng)設(shè)備等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但電動(dòng)汽車等對(duì)電池續(xù)航能力具有一定需求的領(lǐng)域，對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。
2、高鎳、超高鎳、中鎳正極材料及高電壓正極材料等，因其具有更高的比容量，成為高能量密度電池發(fā)展的重點(diǎn)方向。然而，隨著鎳含量升高或者電壓的升高，電池中l(wèi)i離子的脫出增多的問(wèn)題會(huì)隨之而來(lái)，這給材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，多使用對(duì)正極材料表面進(jìn)行摻雜或者包覆的方法，在正極材料表面構(gòu)筑保護(hù)屏障，避免活性物質(zhì)與電解液直接接觸發(fā)生侵蝕，抑制過(guò)渡金屬溶出，從而提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是，在有包覆層存在的情況下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極材料依舊會(huì)在應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)往復(fù)的作用下逐漸開裂，包覆層無(wú)法對(duì)正極材料實(shí)現(xiàn)有效禁錮，會(huì)隨著正極材料的開裂一并被破壞，最終包覆層失效、正極材料裂開，最終會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、因此，本發(fā)明的目的在于提供一種納米晶正極材料及其制備方法和應(yīng)用，該納米晶正極材料在循環(huán)充放電過(guò)程中能有效克服循環(huán)往復(fù)地應(yīng)力應(yīng)變作用，減緩包覆層破壞，進(jìn)而提升循環(huán)穩(wěn)定性。
2、為此，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案。
3、本發(fā)明提供一種納米晶正極材料，包括正極材料基體；第一包覆層，包裹于所述正極材料基體表面；第一包覆層的原料為氮化硼；第二包覆層，包裹于所述第一包覆層遠(yuǎn)離所述正極材料基體一側(cè)；第二包覆層的原料為第一金屬氧化物和第二金屬氧化物；所述第一金屬氧化物為氧化鋁；所述第二金屬氧化物為氧化釔、三氧化二鑭、二氧化鈰、三氧化二鉍中的至少一種。
4、可選的，所述第二包覆層的原料中，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.8～1.3。
5、可選的，所述第二金屬氧化物為氧化釔。
6、可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質(zhì)量比為100:0.5～2.0；可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質(zhì)量比為100:1～1.5。
7、可選的，正極材料基體與第一包覆層質(zhì)量之和與第一金屬氧化物和第二金屬氧化物質(zhì)量之和的質(zhì)量比為100:0.5～2.0；可選的，正極材料基體與第一包覆層質(zhì)量之和與第一金屬氧化物和第二金屬氧化物質(zhì)量之和的質(zhì)量比為100:0.7～1.2。
8、可選的，所述正極材料基體的d50粒徑在8～15μm之間。
9、可選的，所述納米晶正極材料的d50粒徑在8～15μm之間。
10、可選的，所述正極材料基體的通式為lianixcoymnzm1-x-y-zo2，其中，m選自w、b、ti、zr、in、nb、y、sr、si、mo、ba、mg、cu、la、ce、li、c、ca、bi中的至少一種；0.95≤a≤1，0.7≤x＜1，y＞0，z＞0，0.95≤x+y+z≤1。
11、本發(fā)明提供上述納米晶正極材料的制備方法，包括如下步驟：s1：將所述正極材料基體、氮化硼混合，第一次燒結(jié)，得到一燒料；s2：將所述一燒料、添加劑混合，第二次燒結(jié)，得到納米晶正極材料；所述添加劑為第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的混合物。
12、可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.8～1.3。
13、可選的，所述第二金屬氧化物為氧化釔。
14、可選的，所述s1中，所述正極材料基體與氮化硼的質(zhì)量比為100:0.5～2.0；可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質(zhì)量比為100:1～1.5。
15、可選的，所述s2中，所述一燒料與添加劑的質(zhì)量比為100:0.5～2.0；可選的，所述一燒料與添加劑的質(zhì)量比為100:0.7～1.2。
16、可選的，所述s1中，第一次燒結(jié)在含氧氛圍下進(jìn)行，溫度為500～600℃，時(shí)間為4～10h；可選的，溫度為530～570℃，時(shí)間為5～7h。
17、可選的，所述s2中，第二次燒結(jié)在含氧氛圍下進(jìn)行，溫度為700～800℃，時(shí)間為6～12h；可選的，溫度為720～770℃，時(shí)間為7～10h。
18、典型非限定地，可以通過(guò)向爐中通入氧氣的方式維持燒結(jié)過(guò)程中的含氧氛圍，氧氣通入速度為5m3/h。
19、可選的，制備所述正極材料基體的步驟包括將鋰源、前驅(qū)體混合，燒結(jié)，得到正極材料基體。
20、可選的，制備所述正極材料基體的步驟中，燒結(jié)在含氧氛圍下進(jìn)行，溫度為350～450℃，時(shí)間為4～10h；可選的，溫度為380～430℃，時(shí)間為5～7h。
21、可選的，按正極材料基體通式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)取用鋰源和前驅(qū)體；可選的，所述鋰源包括氫氧化鋰。
22、本發(fā)明還提供上述納米晶正極材料，或上述制備方法制得的納米晶正極材料在二次電池中的應(yīng)用；可選的，所述二次電池包括鋰離子電池。典型非限定地，一種鋰離子扣式半電池的裝配方式可以為：制備正極極片，以n甲基吡咯烷酮作為分散劑，將納米晶正極材料：碳黑：pvdf(聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比為90:3～7:3～7混合，制備得到正極漿料，將正極漿料均勻涂敷在涂炭鋁箔上，涂覆面密度為12～13cm2/mg，烘箱內(nèi)80℃烘干2h，獲得正極極片；在手套箱氬氣氛圍內(nèi)，使用celgard?2500型隔膜，鋰金屬片作為負(fù)極極片，lbc3021c011型電解液；按照負(fù)極極片、電解液、隔膜、電解液、正極極片的順序組裝成電池。
23、本發(fā)明的有益效果有：
24、本發(fā)明提供的納米晶正極材料，包括正極材料基體；第一包覆層，包裹于所述正極材料基體表面；第一包覆層的原料為氮化硼；第二包覆層，包裹于所述第一包覆層遠(yuǎn)離所述正極材料基體一側(cè)；第二包覆層的原料為第一金屬氧化物和第二金屬氧化物；所述第一金屬氧化物為氧化鋁；所述第二金屬氧化物為氧化釔、三氧化二鑭、二氧化鈰、三氧化二鉍中的至少一種。該納米晶正極材料在長(zhǎng)周期循環(huán)過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性，在循環(huán)充放電過(guò)程中能有效克服循環(huán)往復(fù)地應(yīng)力應(yīng)變作用，減緩包覆層破壞。使用氮化硼作為第一層包覆材料對(duì)正極材料基體進(jìn)行包覆，氮化硼會(huì)在晶界形成包裹層限制一次晶粒的長(zhǎng)大。使用第二金屬氧化物和氧化鋁的混合物對(duì)一燒料進(jìn)行包覆，第二金屬氧化物和氧化鋁的混合物會(huì)在晶界形成玻璃相，這減緩了離子擴(kuò)散，對(duì)晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)形成了控制，進(jìn)一步限制了一次晶粒的長(zhǎng)大。通過(guò)上述兩段包覆所制得的納米晶正極材料，其一次晶粒處于納米尺度，在充放電過(guò)程時(shí)的li離子脫出-嵌入過(guò)程中，納米一次晶粒各向異性大大減弱，從而減少了應(yīng)力應(yīng)變對(duì)正極材料的破壞，極大提高了正極材料的基體穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
1.一種納米晶正極材料，其特征在于，包括正極材料基體；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶正極材料，其特征在于，所述第二包覆層的原料中，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.8～1.3；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米晶正極材料，其特征在于，所述正極材料基體的d50粒徑在8～15μm之間；
4.一種如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的納米晶正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑中，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.5～1.5；可選的，第二金屬氧化物和第一金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.8～1.3；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述s1中，所述正極材料基體與氮化硼的質(zhì)量比為100:0.5～2.0；可選的，所述正極材料基體與氮化硼的質(zhì)量比為100:1～1.5；
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述s1中，第一次燒結(jié)在含氧氛圍下進(jìn)行，溫度為500～600℃，時(shí)間為4～10h；可選的，溫度為530～570℃，時(shí)間為5～7h；
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，制備所述正極材料基體的步驟包括將鋰源、前驅(qū)體混合，燒結(jié)，得到正極材料基體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，制備所述正極材料基體的步驟中，燒結(jié)在含氧氛圍下進(jìn)行，溫度為350～450℃，時(shí)間為4～10h；可選的，溫度為380～430℃，時(shí)間為5～7h；
10.一種如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的納米晶正極材料，或如權(quán)利要求4至9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的納米晶正極材料在二次電池中的應(yīng)用；可選的，所述二次電池包括鋰離子電池。