本發(fā)明涉及光生物監(jiān)測(cè)，具體涉及一種雙模式光纖傳感器及草甘膦含量測(cè)定與光熱控釋綠色轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

1、草甘膦是全球使用最廣泛的廣譜除草劑，特別是在抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物(如抗草甘膦玉米、大豆等)的大規(guī)模種植中得到了極大擴(kuò)展。一方面，作為一種非選擇性、滅生性除草劑，草甘膦及其衍生物在水體中沉積造成廣泛污染，長(zhǎng)期暴露于草甘膦會(huì)導(dǎo)致多種人類健康危害，世界衛(wèi)生組織指出，飲用水中的草甘膦含量不超過0.7mg/l，隨著雜草對(duì)草甘膦耐藥性的增強(qiáng)，導(dǎo)致施用劑量的提高，加劇了殘留風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，草甘膦具有強(qiáng)極性、易在水中電離、易與金屬離子絡(luò)合等化學(xué)特性，且無發(fā)色團(tuán)和熒光團(tuán)，導(dǎo)致其在復(fù)雜基質(zhì)中的提取和定量分析極為困難。

2、傳統(tǒng)檢測(cè)方法(如氣相色譜、高效液相色譜等)雖然靈敏度較高，但需經(jīng)過繁瑣的過濾、萃取和濃縮等前處理，且依賴高端儀器和專業(yè)人員，難以實(shí)現(xiàn)快速、便捷的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。此外，現(xiàn)有的草甘膦降解技術(shù)主要依賴物理吸附和化學(xué)方法，這些方法存在污染二次釋放的風(fēng)險(xiǎn)，或降解效率低下。相比之下，微生物酶催化具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，但由于其釋放和作用過程受限，效率較低。

3、因此，研究一種無需復(fù)雜前處理、檢測(cè)靈敏度高、降解效率高且兼具環(huán)保性的檢測(cè)與降解一體化技術(shù)對(duì)于草甘膦污染的監(jiān)測(cè)與綠色轉(zhuǎn)化具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)草甘膦檢測(cè)與降解的現(xiàn)有技術(shù)問題，提供了一種雙模式光纖傳感器及草甘膦含量測(cè)定與光熱控釋綠色轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方法，能夠?qū)崿F(xiàn)草甘膦污染的特異性檢測(cè)與高效降解一體化。

2、為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

3、第一方面

4、本發(fā)明提供了一種雙模式光纖傳感器，所述雙光纖傳感器包括通過局域表面等離子共振實(shí)現(xiàn)草甘膦檢測(cè)的第一傳感器和通過納米材料層光熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)草甘膦降解的第二傳感器。

5、進(jìn)一步地，所述第一傳感器和第二傳感器均基于微納光纖構(gòu)建；

6、所屬微納光纖包括：用于激發(fā)高階模式進(jìn)而產(chǎn)生不同模式之間耦合現(xiàn)象的錐形過渡區(qū)、倏逝場(chǎng)顯著的均勻腰區(qū)。

7、所述均勻腰區(qū)依次設(shè)置有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向?qū)?、貴金屬層和納米材料層；

8、所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向?qū)硬捎镁鄱喟桶?pda)包覆微納光纖表面，為后續(xù)累加層提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵合；

9、所述貴金屬層由厚度為40nm-60nm的銀納米顆粒(agnps)組成，固化在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向?qū)颖砻妫?/p>

10、所述納米材料層由pda@agnps納米顆粒構(gòu)成，具有高比表面積和豐富的表面活性位點(diǎn)，用于增強(qiáng)分子結(jié)合穩(wěn)定性與檢測(cè)靈敏度。

11、進(jìn)一步地，所述第一傳感器的納米材料層的活性位點(diǎn)進(jìn)一步結(jié)合絡(luò)氨酸酶(tyr)，用于與草甘膦分子特異性結(jié)合；其中，所述第一傳感器通過監(jiān)測(cè)干涉光譜峰波長(zhǎng)變化量以測(cè)定草甘膦濃度：在寬帶光源輸入的第一激光作用下，產(chǎn)生局域表面等離子共振并增強(qiáng)分子結(jié)合信號(hào)；草甘膦抑制tyr的酶促反應(yīng)，引起光纖腰區(qū)干涉光譜峰發(fā)生變化。

12、進(jìn)一步地，所述第二傳感器的納米材料層進(jìn)一步組裝gox和瓊脂糖層(ag)；在波長(zhǎng)為808nm的泵浦光源作用下，產(chǎn)生納米材料的光熱效應(yīng)；其中，所述光熱效應(yīng)使ag層發(fā)生崩解，釋放gox以催化草甘膦降解；草甘膦經(jīng)催化降解為氨基甲基膦酸和乙醛酸，完成污染液的綠色轉(zhuǎn)化。

13、進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向?qū)印①F金屬層和納米材料層，按照如下步驟制備得到：

14、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向?qū)樱阂砸掖甲鳛槿軇?，將適量的多巴胺溶解在75％的乙醇中，使用5m的氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至強(qiáng)堿性，溶液顏色由無色逐漸變成深黑色，攪拌后透析，冷凍干燥得到pda粉末；將pda粉末分散在適量的去離子水中，得到多巴胺溶液；然后將制備好的傳感光纖的均勻腰區(qū)浸潤(rùn)在新鮮配制的多巴胺溶液里，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，得到pda包覆的傳感光纖；

15、貴金屬層：將0.34g抗壞血酸溶解到100ml去離子水中，取1ml至燒杯a，0.25g檸檬酸鈉溶解到10ml去離子水，取1ml至燒杯a，燒杯a中加入32ml去離子水，攪拌使其充分溶解，加0.2m的檸檬酸鈉/0.05m的純堿調(diào)整ph值在7.0-8.0之間，磁力攪拌900轉(zhuǎn)速、30攝氏度水浴加熱，逐漸升溫，加入0.32ml0.1m的agno3溶液，保持20min反應(yīng)后取出反應(yīng)溶液，冷卻置于離心機(jī)反復(fù)洗滌得到agnps懸浮液，然后將制備好的傳感光纖的均勻腰區(qū)浸潤(rùn)在新鮮配制的agnps懸浮液里，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，得到貴金屬包覆的傳感光纖；

16、納米材料層：將包覆有pda@agnps的傳感光纖浸潤(rùn)在tyr溶液或還原酶溶液中，得到包覆有納米材料層的傳感光纖。

17、進(jìn)一步地，所述第一傳感器和第二傳感器的均勻腰區(qū)直徑為1-3μm。

18、第二方面

19、本發(fā)明提供了一種草甘膦含量測(cè)定與光熱控釋綠色轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括所述的雙模式光纖傳感器以及泵浦光源、第一耦合器、第一管道、第一反應(yīng)池、第二管道、第二耦合器、光譜儀、寬帶光源、光開關(guān)、第三管道、第四管道、儲(chǔ)液池、第二反應(yīng)池；

20、其中，光路傳輸系統(tǒng)包括所述寬帶光源、光開關(guān)、第一耦合器和第二耦合器、第一傳感器、第二傳感器、光譜儀；

21、泵浦光源的輸出光信號(hào)經(jīng)第一耦合器匯入第一傳感器，第一傳感器對(duì)草甘膦含量進(jìn)行檢測(cè)，生成的光信號(hào)通過第二耦合器匯聚并傳輸至光譜儀，完成含量檢測(cè)信號(hào)的采集；

22、光開關(guān)的另一路光信號(hào)輸入第二傳感器，第二傳感器接收光熱信號(hào)并將降解過程中產(chǎn)生的光學(xué)變化信號(hào)通過第二耦合器傳輸至光譜儀，實(shí)現(xiàn)草甘膦降解信號(hào)的采集；

23、最終，光路完成了草甘膦含量檢測(cè)及降解信號(hào)采集的閉環(huán)傳輸；

24、其中，液體流動(dòng)系統(tǒng)包括儲(chǔ)液池、第一反應(yīng)池、第二反應(yīng)池、第一管道、第二管道、第三管道和第四管道；

25、所述儲(chǔ)液池左側(cè)存儲(chǔ)有草甘膦污染液，通過第一管道灌注至第一反應(yīng)池；第一反應(yīng)池內(nèi)的草甘膦溶液通過第一傳感器檢測(cè)后，作為回收液流入儲(chǔ)液池右側(cè)；

26、回收液通過第四管道輸入至第二反應(yīng)池，在第二反應(yīng)池內(nèi)，利用泵浦光源及第二傳感器產(chǎn)生的光熱效應(yīng)對(duì)草甘膦進(jìn)行降解，生成降解液；降解液通過第三管道回流至儲(chǔ)液池左側(cè)，完成污染液的降解循環(huán)；

27、液體流動(dòng)系統(tǒng)通過第一反應(yīng)池實(shí)現(xiàn)草甘膦檢測(cè)，通過第二反應(yīng)池實(shí)現(xiàn)草甘膦的光熱降解，最終完成了草甘膦污染液的檢測(cè)與綠色降解轉(zhuǎn)化。

28、第三方面

29、本發(fā)明提供了一種草甘膦含量測(cè)定與光熱控釋綠色轉(zhuǎn)化方法，所述方法基于所述的系統(tǒng)進(jìn)行，包括如下步驟：

30、步驟1：將雙模式光纖傳感器放置在環(huán)氧樹脂制成的反應(yīng)池中，通過uv膠紫外燈照射固定；對(duì)所述錐形微納光纖干涉儀輸入第一激光以產(chǎn)生倏逝波和干涉，監(jiān)測(cè)干涉光的干涉峰波長(zhǎng)情況，當(dāng)干涉峰波長(zhǎng)出現(xiàn)變化時(shí)，判定待測(cè)體系中存在草甘膦，則進(jìn)行步驟2，反之則不存在草甘膦；

31、步驟2：切換激光光源，對(duì)所述錐形微納光纖干涉儀輸入第二激光以激發(fā)納米材料層的光熱作用進(jìn)行光熱控釋。

32、進(jìn)一步地，所述方法包括建立草甘膦濃度與干涉峰波長(zhǎng)變化量的線性關(guān)系；建立光熱效應(yīng)與草甘膦降解轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系，評(píng)估綠色轉(zhuǎn)化結(jié)果；

33、向第一反應(yīng)池中注入不同濃度的草甘膦污染液，對(duì)所述第一傳感器輸入第一激光并產(chǎn)生倏逝波和干涉，監(jiān)測(cè)干涉光的干涉峰波長(zhǎng)情況，建立草甘膦濃度與干涉峰波長(zhǎng)變化量的線性回歸方程；

34、向第二反應(yīng)池中注入草甘膦污染液，對(duì)所述第二傳感器輸入第二激光產(chǎn)生光熱效應(yīng)，建立光熱效應(yīng)與草甘膦降解轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，輸入第一激光產(chǎn)生倏逝波和干涉，監(jiān)測(cè)干涉光的干涉峰波長(zhǎng)變化，將干涉峰帶入線性回歸方程后，確定在降解后的草甘膦含量。

35、進(jìn)一步地，所述第一激光的光源為波段在1250-1650nm的寬帶光源；所述第二激光的光源為波段在808nm、功率為40-160mw的泵浦光源。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

37、1.本發(fā)明將雙錐形多模微納光纖干涉儀作為傳感光纖與單模光纖熔接，利用大的表面倏逝場(chǎng)與表面物質(zhì)的相互作用，可以探測(cè)目標(biāo)分子結(jié)合引起的折射率變化；利用pda@agnps的局域表面等離子效應(yīng)和厚度調(diào)控，優(yōu)化agnps的共振增強(qiáng)能力，提升倏逝波能量，同時(shí)增大草甘膦結(jié)合的表面積，相比沒有納米材料層修飾的微納光纖干涉儀，本發(fā)明所提出的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)光纖傳感靈敏度的增強(qiáng)；檢測(cè)過程中不僅對(duì)檢測(cè)樣品免標(biāo)記，同時(shí)具有簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)。

38、2.本發(fā)明與傳統(tǒng)的有機(jī)磷檢測(cè)方法相比，可以快速檢測(cè)水和農(nóng)作物中草甘膦的濃度，從而為人類健康做出貢獻(xiàn)。與當(dāng)前的氣相色譜、高效液相色譜、酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定和電感耦合等離子體質(zhì)譜等相比，檢測(cè)極限低、靈敏度高、器件簡(jiǎn)便小巧，省去了大型、昂貴的儀器和反復(fù)的提純、濃縮、標(biāo)記等操作，可實(shí)現(xiàn)對(duì)tyr對(duì)草甘膦的特異性檢測(cè)。

39、3.本發(fā)明采用了光纖傳感裝置，與傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器相比，具有靈敏度高、小巧靈活、抗電磁輻射等優(yōu)勢(shì)，因此可實(shí)現(xiàn)草甘膦污染液的原位監(jiān)測(cè)。

40、4.本發(fā)明采用了光熱控釋，將808nm泵浦激光輸入傳感器中，激發(fā)pda@agnps的光熱作用，使光纖傳感探針表面升溫，ag崩解釋放降解元素，實(shí)現(xiàn)草甘膦的綠色轉(zhuǎn)化；可以采用先進(jìn)的氧化劑或引發(fā)劑(活性氧、過硫酸鹽和光照射)來提高脫磷效率，不斷降低廢水處理的成本。

41、5.有機(jī)磷農(nóng)藥的降解是環(huán)境修復(fù)的有效措施，而對(duì)其檢測(cè)是修復(fù)前的預(yù)防性追蹤，雙模式光纖傳感裝置可以實(shí)現(xiàn)對(duì)草甘膦含量的檢測(cè)和循環(huán)轉(zhuǎn)化持續(xù)監(jiān)測(cè)。集成的系統(tǒng)能夠?qū)颖具M(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，快速獲得檢測(cè)結(jié)果。這對(duì)于需要快速農(nóng)藥殘留判斷和評(píng)估的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用(農(nóng)田監(jiān)測(cè)、食品安全快檢)尤為重要。

42、6.微光纖作為微小且具有較高靈活性的光學(xué)元器件，可以結(jié)合不同識(shí)別物實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染物多參數(shù)(微塑料、農(nóng)藥、抗生素、空氣污染物、病毒、細(xì)菌)的檢測(cè)，不僅可以檢測(cè)特定生物標(biāo)志物的存在與否，還可以根據(jù)生物標(biāo)志物的不同形態(tài)提供更加詳細(xì)的生物學(xué)信息。本發(fā)明提供了一個(gè)高效、靈敏且多功能的檢測(cè)工具，對(duì)于環(huán)境污染的治理、農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的去除、微生物降解研究具有重要意義和廣泛的應(yīng)用前景。

43、綜上，本發(fā)明的目的是提供一種雙模式光纖傳感器，實(shí)現(xiàn)草甘膦的含量檢測(cè)和綠色轉(zhuǎn)化，通過傳感器設(shè)計(jì)、引入納米材料、優(yōu)化識(shí)別元件和光熱效應(yīng)，以解決當(dāng)前裝置在檢測(cè)靈敏度、可靠性、低濃度檢測(cè)及抗干擾能力方面的不足，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)草甘膦的靈敏檢測(cè)與綠色降解，還為有機(jī)磷農(nóng)藥的環(huán)境修復(fù)提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)且可持續(xù)的解決方案，該方法將有助于提高食品和水中農(nóng)藥的檢測(cè)效率，確保公共健康和環(huán)境安全，具有重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。