本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成，具體涉及一種碳酸胍的制備方法。
背景技術(shù)：
1、碳酸胍，化學(xué)名為胍碳酸鹽，是白色結(jié)晶性粉末。碳酸胍是一種用途及其廣泛的有機(jī)精細(xì)化工原料：它可作為有機(jī)合成原料和分析試劑、強(qiáng)力乙基化劑、酯化試劑、蛋白質(zhì)羧基修飾劑等；還可以用于氨基樹脂的ph調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、樹脂穩(wěn)定劑和肥皂等；也可用于水泥薄漿劑、表面活性劑的添加劑等。同時，在合成洗滌劑方面，碳酸胍還可用于耐濕劑和增效劑；在鋅、鎘、錳等離子的含量測定中，用作沉淀劑等。
2、現(xiàn)有技術(shù)中碳酸胍的制備主要以雙氰胺和銨鹽為原料，然后經(jīng)濃縮析晶、精制等步驟，得到碳酸胍。cn1286806c公開了碳酸胍制備方法，常溫下，與鹽酸胍、氫氧化鈉和乙醇作為原料，反應(yīng)得到游離胍基，向含有游離胍基的乙醇母液中通入二氧化碳?xì)怏w至ph為9，經(jīng)過離心、溶解、過濾、脫水和結(jié)晶，得到碳酸胍。本方法中需要使用純品鹽酸胍進(jìn)行投料，純品鹽酸胍投料，成本較大，并且使用氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)ph，氫氧化鈉的當(dāng)量不好控制。
3、化學(xué)試劑，2000，22(5)，314公開了高純度碳酸胍合成方法的研究，在高壓釜中，以液氨、二氧化碳和氨腈為原料，20min內(nèi)升溫至140℃進(jìn)行反應(yīng)。過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，結(jié)晶、干燥得到碳酸胍。但是此路線反應(yīng)壓力較高，過程操作危險，而且液氨容易揮發(fā)，有刺激性氣味，不利于放大生產(chǎn)。
4、cn1385418a公開了使用雙氰胺和氯化銨合成鹽酸胍，然后使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至堿性，再通入二氧化碳?xì)怏w，最后進(jìn)行濃縮析晶、精制，得到碳酸胍。但是此路線需要在高溫條件下進(jìn)行，成本較高，收率低。
5、《化工之友》2001年第5期“碳酸胍的生產(chǎn)與應(yīng)用_溫占璽”中公開了先使用雙氰胺和硝酸銨合成硝酸胍，然后使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至堿性，再通入二氧化碳?xì)怏w，最后進(jìn)行濃縮析晶、精制，得到碳酸胍。此路線雖然容易得到碳酸胍，但是需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，同時硝酸銨屬于易爆品，反應(yīng)有較大的危險。同時，后處理過程中使用了大量甲醇，成本較高。
6、隨著工業(yè)不斷的發(fā)展，碳酸胍的用量日趨增大，迫切需要合適的路線和較低的成本進(jìn)行碳酸胍的工業(yè)化大量生產(chǎn)，以滿足現(xiàn)有的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸胍的制備方法，無需高溫高壓的反應(yīng)條件，同時摒棄了傳統(tǒng)工藝中大量氨水的使用，工業(yè)生產(chǎn)安全性高；反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)較少，產(chǎn)品收率高，有利于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明提供一種碳酸胍的制備方法，以氮源和氨源為反應(yīng)底物，以金屬有機(jī)化合物為助劑，反應(yīng)得到碳酸胍。
4、具體地，所述氮源為選自氨腈、尿素和雙氰胺中的一種，所述氨源為選自碳酸銨、碳酸氫銨和氨氣中的至少一種。
5、優(yōu)選地，當(dāng)氨源為氨氣時，反應(yīng)體系中還需要通入二氧化碳；
6、優(yōu)選地，所述氨氣的質(zhì)量不小于所述二氧化碳的質(zhì)量；
7、更為優(yōu)選地，所述氨氣與所述二氧化碳的質(zhì)量比為(2-10):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
8、具體地，所述金屬有機(jī)化合物為mfm-303(al)，即[al(oh)(c16o8h8)](h2o)2。
9、優(yōu)選地，所述金屬有機(jī)化合物的制備方法包括如下步驟，將聯(lián)苯-3,3,5,5-四羧酸、氯化鋁、2％鹽酸和水加入到水熱釜中，在200-220℃下加熱反應(yīng)65-80h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到所述金屬有機(jī)化合物。
10、更為優(yōu)選地，例如可以在200℃、202℃、204℃、206℃、208℃、210℃、212℃、214℃、216℃、218℃或220℃等下加熱反應(yīng)例如65h、66h、67h、68h、69h、70h、71h、72h、73h、74h、75h、76h、77h、78h、79h或80h等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
11、具體地，所述反應(yīng)溫度為25-70℃，反應(yīng)時間為10-14h；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度可以為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，反應(yīng)時間可以為10h、11h、12h、13h或14h等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
12、本發(fā)明中，溫度提高，能夠促進(jìn)氨源的分解，從而縮短反應(yīng)時間，提高收率。
13、優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為40-70℃；更為優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度可以為40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
14、具體地，所述氮源與所述金屬有機(jī)化合物的質(zhì)量比為(2-8):1，例如質(zhì)量比可以為2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
15、具體地，所述氮源與所述氨源的投料摩爾比為1:(1-8)，例如摩爾比可以為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
16、具體地，所述反應(yīng)中還需要添加溶劑，所述溶劑為選自水和氨水中的至少一種；
17、優(yōu)選地，所述溶劑與所述氮源的質(zhì)量比為(0.5-5):1，例如質(zhì)量比可以為0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
18、具體地，反應(yīng)后，過濾回收金屬有機(jī)化合物，母液濃縮后經(jīng)梯度降溫析晶，結(jié)晶多次得到碳酸胍晶體；
19、優(yōu)選地，梯度降溫的降溫梯度為每30min降低5-10℃，從母液濃縮溫度降低到30-50℃直至濃縮液中有固體析出為止；例如梯度降溫的降溫梯度可以為每30min降低5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
20、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
21、本發(fā)明提供碳酸胍的制備方法，以金屬有機(jī)化合物mfm-303(al)為助劑，在mfm-303(al)的孔道內(nèi)羧基和羥基的誘導(dǎo)下，將氨源加熱分解釋放的或者是自身的氨氣吸附儲存在孔道內(nèi)，再與氮源氰胺、尿素或雙氰胺發(fā)生反應(yīng)，得到碳酸胍；無需高溫高壓的反應(yīng)條件，同時摒棄了傳統(tǒng)工藝中大量氨水的使用，工業(yè)生產(chǎn)安全性高；反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)較少，產(chǎn)品收率高，有利于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
1.一種碳酸胍的制備方法，其特征在于，以氮源和氨源為反應(yīng)底物，以金屬有機(jī)化合物為助劑，反應(yīng)得到碳酸胍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述氮源為選自氨腈、尿素和雙氰胺中的一種，所述氨源為選自碳酸銨、碳酸氫銨和氨氣中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，當(dāng)氨源為氨氣時，反應(yīng)體系中還需要通入二氧化碳；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述金屬有機(jī)化合物為mfm-303(al)，即[al(oh)(c16o8h8)](h2o)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述金屬有機(jī)化合物的制備方法包括如下步驟，將聯(lián)苯-3,3,5,5-四羧酸、氯化鋁、2％鹽酸和水加入到水熱釜中，在200-220℃下加熱反應(yīng)65-80h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到所述金屬有機(jī)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為25-70℃，反應(yīng)時間為10-14h；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述氮源與所述金屬有機(jī)化合物的質(zhì)量比為(2-8):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述氮源與所述氨源的投料摩爾比為1:(1-8)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)中還需要添加溶劑，所述溶劑為選自水和氨水中的至少一種；
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，反應(yīng)后，過濾回收金屬有機(jī)化合物，母液濃縮后經(jīng)梯度降溫析晶，結(jié)晶多次得到碳酸胍晶體；