本發(fā)明涉及電解水制氫，具體涉及一種催化電極的制備方法和催化電極。
背景技術(shù)：
1、目前，電解堿性水制氫具有技術(shù)成熟度高、電解槽投資低的優(yōu)勢，可用于大規(guī)模制氫。析氧電極是電解槽中關鍵材料，常以鎳基材為主，如鎳絲網(wǎng)和泡沫鎳等，此類純鎳電極表面活性面積小，催化反應動力學慢，需要較高電解過電位，為此在其表面負載活性鎳顆粒或鎳基過渡金屬(mn、fe、co、cu、mo)氧化物和氫氧化物及貴金屬氧化物涂層等都是公認的提高鎳電極活性的有效方法。
2、析氧反應(oer)是一個四電子轉(zhuǎn)移過程，動力學緩慢，需要較高的過電位，這導致電極材料在強氧化環(huán)境下容易腐蝕和沖刷脫落，影響穩(wěn)定性。為了提高電解水析氧電極的性能，專利cn104937142b公開了一種熱分解法制備含ir貴金屬陽極的方法，以及專利cn113802130a使用水熱法制備ir-ru貴金屬催化劑。這種貴金屬陽極活性較高，但價格昂貴，工業(yè)化困難，而且貴金屬在酸性介質(zhì)中，催化劑電極易發(fā)生腐蝕、溶解、重構(gòu)等不穩(wěn)定現(xiàn)象?，F(xiàn)有開發(fā)的非貴金屬電解水催化劑主要包括fe、co、ni等過渡族金屬合金及其氧化物、氫氧化物、硫化物、磷化物等具有納米結(jié)構(gòu)的催化劑材料。據(jù)報道這類非貴金屬材料具有較高的活性，但大多數(shù)為粉末狀催化劑，使用粘結(jié)劑將金屬納米顆粒與載體相結(jié)合，其之間的作用力較弱，在高電流密度下的劇烈反應過程中容易從電極表面脫落，從而影響電極的活性和穩(wěn)定性。專利cn114774967a采用等離子噴涂技術(shù)將鎳鋁催化合金粉末沉積在基底網(wǎng)上，在熱堿液中進行脫鋁活化處理，可獲得多孔鎳結(jié)構(gòu)，這種電極制備簡單，但析氧活性明顯欠缺，且在長時間的測試下電極脫落明顯，穩(wěn)定性較差。此外，專利cn117488357a使用電沉積法在泡沫鎳表面沉積活性物質(zhì)，該方法適用于不同的金屬元素制備簡單，但是存在制備過程中能耗較大，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，甚至存在廢棄物排放問題。為此開發(fā)新型催化劑材料、優(yōu)化電極制備工藝以及提高電極的催化活性和穩(wěn)定性，對電解水過程中的效率問題，降低制氫成本，推動電解水制氫技術(shù)的商業(yè)化進程具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種催化電極的制備方法和催化電極，以克服目前催化電極穩(wěn)定性差、活性低、難以大規(guī)模生產(chǎn)等問題。
2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、本申請?zhí)峁┮环N催化電極的制備方法，包括：
4、利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預設導電基材表面形成催化前驅(qū)層；
5、將有催化前驅(qū)層的導電基材裝入預制電解槽內(nèi)；
6、向所述預制電解槽內(nèi)通入含有誘導生長添加劑的堿性電解液和微電流進行反應和誘導生長，以在有催化前驅(qū)層的導電基材上定向生成具有流道的多孔催化層，并清洗徹底后得到催化電極。
7、本發(fā)明所述催化前驅(qū)溶液中含有目標非貴金屬鹽和第三組分金屬鹽，所述目標非貴金屬包括mn、fe、co、cu、mo中的至少一種；所述第三組分金屬包括zn、cr、ce、la、pr、nd、sm或gd中的至少一種。
8、進一步地，所述利用酸性催化前驅(qū)溶液，在預設導電基材表面形成催化前驅(qū)層，包括：
9、將酸性催化前驅(qū)溶液均勻涂覆在所述預設導電基材表面，并干燥處理；多次重復此涂覆和干燥處理過程，直至所述預設導電基材表面的催化前驅(qū)層的重量達到目標值，所述目標值的最小值為0.2mg/cm2。
10、本發(fā)明所述將有催化前驅(qū)層的導電基材裝入預制電解槽內(nèi)，包括：將所述有催化前驅(qū)層的導電基材裝入所述預制電解槽的陽極腔室中。
11、進一步地，所述預制電解槽含多個反應小室，每個反應小室由陽極腔室和陰極腔室構(gòu)成，陽極腔室中含陽極電極，陰極腔室中含陰極電極
12、所述堿性電解液包括koh或naoh電解液，濃度為20％-30％，溫度為40-120℃，且通入所述堿性電解液的時長為10min-120min，單位面積上通入電解液流量30-100ml/min。
13、本發(fā)明所述誘導生長添加劑為3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯和精對苯二甲酸中的任一種，添加量為0.01％-1％。
14、本發(fā)明所述微電流的電流密度為0.02-20ma/cm2，且通入所述電流的時長為10min-120min。
15、在本發(fā)明的一些實施例中所述金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種或多種；
16、本發(fā)明所述清洗為將預制電解槽中堿液排出，通入純水反復清洗反應小室中的電極，獲得催化電極。在本發(fā)明的一些實施例中堿液在電極制備過程中未發(fā)生、、組成、濃度等變化，可在下批次制備電極時次循環(huán)利用，提高了藥劑利用率，并減少廢棄物排放。
17、在本發(fā)明的一些實施例中，在所述利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預設導電基材表面形成催化前驅(qū)層之前，還包括：
18、將所述導電基材浸入hcl溶液中進行超聲或噴砂處理；
19、然后將超聲或噴砂處理后的導電基材在去離子水或去離子水與乙醇或丙酮混合溶液中進行超聲處理，并干燥。
20、本發(fā)明還提供一種催化電極，通過上述的催化電極的制備方法制備而成。所述催化電極的催化層組成為nimxny(o)oh，其中，0＜x＜5，0≤y＜5，m為mn、fe、co、cu、mo中的至少一種，第三組分助劑n為zn、cr、ce、la、pr、nd、sm或gd中的至少一種。
21、本發(fā)明所述導電基材包括鎳和鎳基合金中的至少一種組的鎳編制網(wǎng)、泡沫鎳或沖孔鎳板網(wǎng)。
22、本發(fā)明涉及電解水制氫技術(shù)領域，具體公開一種催化電極的制備方法和催化電極，該方法具體包括利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預設導電基材表面形成催化前驅(qū)層；將有催化前驅(qū)層的導電基材裝入預制電解槽內(nèi)；向所述預制電解槽內(nèi)通入含有誘導生長添加劑的堿性電解液和微電流進行反應和誘導生長，以在有催化前驅(qū)層的導電基材上定向生成具有電解液循環(huán)形成的本征流道的多孔催化層。在電解槽原位反應過程中，添加劑為生長誘導劑，能夠降低反應能壘，促進催化層的成核生長，加快催化層生長反應速率。同時，通入微電流進行誘導，界面區(qū)域發(fā)生局部氧化，晶界的擴散率和遷移率升高，使催化層的在基底(即導電基材)上向上生長。除此之外，微電流的通入能夠有效加強基體與催化層的連接。電解液的循環(huán)不僅為催化層的生長提供了堿性的環(huán)境，還能減弱催化層生長過程中催化層的堆積，減少了催化層被沖刷脫落風險，為真實電解制氫過程中電解液循環(huán)和氣體解析提供了物理通道，提高了電解比表面積，有利于電極活性增加，大大提高了催化層穩(wěn)定性和使用壽命。添加劑的使用、微電流的通入和電解液循環(huán)三者都是為催化層的快速成核提供保障，減少了催化層在電解槽中制備后的后處理工作。
1.一種催化電極的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預設導電基材表面形成催化前驅(qū)層，包括：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述將有催化前驅(qū)層的導電基材裝入預制電解槽內(nèi)，包括：將所述有催化前驅(qū)層的導電基材裝入所述預制電解槽的陽極腔室中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述導電基材的材料包括鎳和鎳基合金中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述催化前驅(qū)溶液包括目標非貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種或多種溶解到酸性溶劑中形成的溶液；其中，所述目標非貴金屬包括鎳、鈷、鐵、錳、銅中的至少一種；以及第三組分，所述第三組分包括鋅、鉻、鈰、鐠、釹、釤、釓中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，所述誘導生長添加劑的堿性電解液包括koh或naoh電解液，濃度為20％-30％，溫度為40-120℃，且通入所述堿性電解液的時長為30min；所述誘導生長添加劑為3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯和精對苯二甲酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，通入所述電流的電流密度為0.02-20ma/cm2，且通入所述電流的時長為30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化電極的制備方法，其特征在于，在所述利用酸性的催化前驅(qū)溶液，在預設導電基材表面形成催化前驅(qū)層之前，還包括：
9.一種催化電極，其特征在于，通過如上述權(quán)利要求1-8任一項所述的催化電極的制備方法制備而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化電極，其特征在于，所述催化電極的催化層的成分包括氧化物、氫氧化物、羥基氧化物中的一種或幾種；